Но тайтл

grihanm — 18.09.2023

Кремниевые радикалы в какой-то момент стали у нас одной из главных тем работы. Мы сделали с ними много прекрасных штук — впервые полимеризовали силаолефины (молекулы со связью Si=C), впервые получили сигму-связь двух атомов ртути, исследовали мозговзрывную фотореактивность, и много чего ещё.

Но с самого начала была одна мелочь, которая отовсюду во всех реакциях лезла, и не имела никакого внятного объяснения. А именно — каждый раз побочным продуктом во всех радикальных реакциях в углеводородных растворителях (гексане) был гидрид кремния — то есть продукт отрыва водорода кремниевым радикалом. Это инертный продукт — он ничему не мешал. И поэтому на него не обращали внимания. Тем более что отрыв водорода радикалом — вещь обычная: углеродные радикалы легко рвут водороды друг от друга и от (углеводородных) растворителей. 

Но кремниевые радикалы (а наши — особенно) намного стабильнее углеродных. Отрыв водорода таким радикалом от гексана будет стоить десятки килокалорий/моль. В условиях наших реакций этого происходить не должно. Известны случаи, когда один радикал рвёт водород от боковой группы другого, но тут этого тоже не происходит — никаких других кремний-содержащих продуктов, которые могли бы получиться в результате такого отрыва, кроме собственно гидрида, ни в каких спектроскопиях не видно. Во всех реакциях получался осадок — но и там тоже ничего кремний-содержащего не было. Только широкие линии в 1Н ЯМР, которые были похожи скорее на неровный бейслайн. Вобщем все на эти гидриды забивали болт — они не были целью исследований. Ну получаются как-то — и хрен с ними.

Потом дела начали запутываться ещё больше. Мы исследовали димеризацию радикалов, чтоб померить энергии связей в зависимости от боковых групп. Чтоб понять энергию связи, записывали ЭПРом угасание сигнала резонанса. Исследовались 4 типа радикалов и у всех получался второй порядок угасания. НО! В то время как у 3х из них были выделены димеры, у четвёртого (самого жирненького) никакого димера не получалось — только гидрид! Тогда откуда нафиг второй порядок угасания? Должен быть первый! И опять забили все болт. Кроме профессора А., но его не слушали. Он президентствовал тогда и мы делали что хотели. А с другой стороны — никто (включая А.) ничего дельного не предлагал. Ну да, загадка, ну и что? Вокруг много загадок, но не все интересно решать.

Я уже давно, с тех пор как узнал про Разочарованные Пары Льюиса (Frustrated Lewis Pairs) думаю что возможно два радикала могут реагировать с гексаном одновременно — отрывать сразу 2 водорода, давая 2 гидрида и гексен. Это объясняло бы и второй порядок и отсутствие других кремниевых продуктов. Более того — такая реакция конкретно экзотермическая — килоколорий -30 на моль. Но мы не видели гексен. И вообще — с какой стати 2 радикала будут одновременно реагировать? Они что, комплексуются? Схуяли? И даже если предположить что таки комплексуются — при отрыве 2х водородов 2мя дублетными радикалами будет получатся триплетный гексен — а это энергетически ваще запредельно. Саенс фричество внатуре. Или нет?..

И тут этим летом выходит статья про то как 2 радикала рвут связь С-Н. А раньше ещё одна — про синглетный кубический бирадикал германия. То есть значит, что 2 радикальных центра, находясь достаточно близко могут быть синглетом, даже если между ними нет связи! И значит могут одновременно рвать 2 водорода! Комплексацию разветвлённых углеродных радикалов при помощи слабых связей Лондона описал Шрейнер в 2018ом, значит ничего невозможного.

Но секундочку, а где же блядь гексен? Какой нахуй гексен, долбоёб! Это же радикальная реакция — гексен будет полимеризоваться и выпадать в осадок, сука! И давать широкие сигналы в 1Н ЯМР! А ты, лошара безмозглая, вместе со всеми твоими заумными коллегами, годами выливал его в отходы. Гыыыы.

А это, на секундочку, крекинг углеводородов без переходных металлов при комнатной температуре. Вот так-то...

Вопщем послал все это соображению профессору А. и др. Б-Ж. Если расчёты подтвердят и эксперимент воспроизведётся — будем нейчур писать. :) 

Ссылки хранятся в редакции

Оставить комментарий

Популярные посты:

niger

Регистрация электролаборатории: как подготовиться к Ростехнадзору без лишних переделок

• Архив