Собака Баскервиллей

shkrobius — 15.04.2017 Летом 76-го года на балтийском пляже я запоем читал приключения м-ра Холмса и д-ра Ватсона; самое жуткое повествование было про собаку Баскервиллей:

...In mere size and strength it was a terrible creature which was lying stretched before us. It was not a pure bloodhound and it was not a pure mastiff; but it appeared to be a combination of the two -- gaunt, savage, and as large as a small lioness. Even now in the stillness of death, the huge jaws seemed to be dripping with a bluish flame and the small, deep-set, cruel eyes were ringed with fire. I placed my hand upon the glowing muzzle, and as I held them up my own fingers smouldered and gleamed in the darkness. "Phosphorus," I said. "A cunning preparation of it," said Holmes, sniffing at the dead animal. "There is no smell which might have interfered with his power of scent."

Закончив книжку, я с огорчением узнал, что других рассказов нет и не будет, и с горя стал ее перечитывать. По второму разу сюжет уже не так захватывал; в глаза стали бросаться детали. Про собаку смущало меня то, что фосфор на спичечной коробке не светился; я не мог понять, как д-р Ватсон (в остальных рассказах не блистающий умом) столь быстро сообразил, из чего состоит мазь. Мама объяснила, что на коробке красный фосфор, а на собаке был белый.

Как фосфор может быть одновременно красным и белым? Мама нашла в местной городской библиотеке книжку про элементы. Это было многотомное издание зеленого цвета; каждый том был про 2-3 элемента. Я сразу принялся за фосфор.

Я быстро сделал дедукцию, что м-р Холмс и д-р Ватсон оба заблуждались. Белый фосфор светился, но белым, а не синеватым пламенем; при этом он сильно пахнул чесноком. Вероятно, автор (как и я) был знаком с фосфором, главным образом, по спичкам. Конан Дойль застал старые (фрикционные) спички, содержащие белый фосфор ; их головки защищались слоем парафина и потому не пахли, отсюда бралось его заблуждение. Белый фосфор не светится; свечение возникает, когда пары фосфора (состоящие из P4 молекул, из которых состоит материал, конденсированный из паров) окисляются кислородом в присутствии следов воды. Логически невозможно, чтобы фосфор светился (т.е., пары попадали в воздух и окислялись), но не было характерного запаха (из-за окисления).

Моя вера в дедуктивный метод м-ра Холмса навсега пошатнулась. Если гениальный детектив ошибался в самом интересном месте самого интересного рассказа - сколько же других ляпов он допустил?

Книжка сообщала, что природа свечения фосфора неизвестна.

***

Неизвестна она и поныне
https://books.google.com/books?id=EGfxB7YoCgMC&pg=PA103&lpg=PA100

Спектр состоит из узких линий - это светится возбужденный радикал PO (отсюда едва заметный зеленоватый оттенок) - и широкой полосы "белого" свечения. Загадка в том, какое соединение дает эту полосу. Она не возникает без воды, но спектр не меняется, если обычную воду заменить на тяжелую; полагают, что загадочное соединение состоит только из атомов фосфора и кислорода. Эффективность свечения невелика: порядка одного фотона на несколько тысяч молекул Р4.

В том же году, когда я сделал открытие про Холмса, было предложено, что это соединение - квинтетный эксимер P2O2.
https://dl.dropboxusercontent.com/u/43807687/chemistry/white%20P/white%20P%20chemiluminescence%201976.pdf
https://dl.dropboxusercontent.com/u/43807687/chemistry/white%20P/white%20P%20chemiluminescence%201982.pdf

Практически ничего нового не было сделано в этой области с начала 80-х годов. Например, нет расчетов такого эксимера, и его существование и свойства гипотетичны. (Есть расчеты синглетного состояния, которое тоже необычно, см.
https://dl.dropboxusercontent.com/u/43807687/chemistry/white%20P/P2O2%20D2h%20structure%201993.pdf )

Вычислительная химия сильно продвинулась за эти годы; удивительно, что никто не заинтересовался этой задачей за сорок лет. Другие утверждают (тоже бездоказательно), что свечение идет из возбужденной молекулы PO2.

Элементарный фосфор был открыт по свечению паров 350 лет назад - это первое свойство первого элемента, открытого в новое время. До сих пор неизвестно, почему он светится - даже на уровне вразумительных догадок. Никто - ни один человек - в настоящее время не пытается это узнать. Шажки в понимании происходили раз в 50-70 лет; каждый раз они заканчивались новыми догадками, которые прилежно опровергались еще через 50 лет.

***

Мой знакомый занимается химической физикой горения (микроволновой спектроскопией короткоживущих продуктов реакций); я посетовал ему на печальное состояние дел. Оказалось, он полагал, что все всем известно (и так всегда). Одна из причин общего заблуждения - злая выходка судьбы: свечение триплетных состояний называется фосфоресценцией, и потому все убеждены, что белый фосфор светится из-за фосфоресценции. Но это не так: облучение белого фосфора светом вызывает полимеризацию, а не образование долгоживущих триплетов.

Предложил ему заняться загадкой собаки Баскервиллей.

***

Фосфоресцирующимие материалы (которые не пахнут, сбивая собачку со следа) редко светятся в синей области. Кроме некоторых редкоземельных соединений в лампах дневного света, все такие материалы были получены в последнюю пару десятилетий, но их возбужденные состояния короткоживущие.
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201200627/abstract
Долгоживущие состояния светятся в зеленой области или дальше по спектру.

Таких, чтобы синие свечение продолжалось часами, я не знаю; на таком материале можно стать мультимиллиардером, купив не одно поместье и титулы; химически подкованный злодей у Конан Дойля тоже не отличался умом.

Оставить комментарий

Популярные посты:

• Архив