Муха начал заниматься фотографией в Мюнхене и с годами добился многого в различных видах этого искусства. Он занимался уличными съемками во время поездок (Мюнхен — 1880-е годы, Париж, Москва — 1913 год); делал портреты и автопортреты; фотографировал в своей студии друзей и членов семьи; снимал пейзажи, делал этюды с моделей; создавал сложные композиции для картин Славянской эпопеи. Фотографии Мухи нельзя расценивать как простое дополнение к графике. Они, разумеется, вполне отвечая художественным запросам Ар Нуво, раскрывают свойства, присущие уникальному и независимому творчеству. Это подтверждается не только техникой, но и присутствием на снимках неидеальной, часто физически несовершенной натуры.

Старинные фотокамеры требовали продолжительной экспозиции кадра, и порой съемка превращалась в довольно изнурительный процесс как для фотографа, так и для моделей, вынужденных подолгу застывать в неестественных позах. Тем не менее, многие кадры, сделанные Мухой, лишены салонной статичности и поражают своей непосредственностью. Снимал Муха без каких-либо приспособлений или искусственного освещения, доверяя рассеянному свету в своей мастерской. Он всегда сам проявлял снимки в импровизированной тёмной комнате и сам печатал при дневном свете. Он не увеличивал снимков, контактные отпечатки вполне удовлетворяли его.